開いて結んで 1

ちょっと気を許すとすぐに月日が経ってしまい、あれを書こう、これを書こうと考えていてもすぐに忘れてしまいます。前回の qf 法から、いったいどのように繋げようかと困ってしまいました。この暑さも問題なのですが ... 。

某 Br 社の標準パルスプログラムの中に hsqcetgp という名の系列がありますので、今日はこれを題材に使うことにしましょう。添付の図はこれとは少し異なりますが、本質は同じです。ちなみに et は echo/antiecho の、gp は gradient program の略（のはず）です。

図の中で時点 a から S 核の化学シフトの展開が始まります。したがって、a 時点でのコヒーレンスは 2SxIz です。Δt1 の最中に化学シフトが展開しますので

2SxIz → 2SxIz cos(ωs t1) + 2SyIz sin(ωs t1)

のようになります。図では、2Iz の共通項は変化しませんので、括弧から括り出してあります。また、Δt1 のど真ん中に 1H の 180° パルスがありますので、本当は全体に − が付くはずですが、この辺りの符号は適当に無視することにしましょう。

さて、実際には、S 核の化学シフトだけではなく、グラジエントもかかってきます（二つで一つと考えてください）。上の式は、ちょうどグラジエントがそのまま書き込めるような便利な形になっていますので、b 時点のコヒーレンスとしては、

2SxIz → 2SxIz cos(ωs t1 -γs Gs) + 2SyIz sin(ωs t1 -γs Gs)

のように cos と sin の両方に -γs Gs を加えてやると良いでしょう。図の方では、もう少し正確に -γs Gs τs z などと書いていますが、ここでは本質だけに絞ることにします。

さて、ここで Δt1 が終わり S と I の両方に 90° パルスが打たれます。その結果

→ -2SzIy cos(ωs t1 - γs Gs) - 2SyIy sin(ωs t1 - γs Gs)

のように変化しますが、後ろの 2SyIy のコヒーレンスは、もう FID 期間で検出して観ることができませんので、この時点で消しておきます。したがって、sin の項は消え、cos の項だけが残ります。

もし、TPPI-States 法や States 法を採っていると、今度は S 核の 90° パルスを x から打ちます。その結果、今度は cos の項が消え、sin の項だけが生き残ります。このようにして、cos と sin を別々に取って「別々に」保存します。

さて、c 時点で残った -2SzIy cos(ωs t1 - γs Gs) は、今度は d 時点に向かって、1J カップリングにより収束します。

-2SzIy cos(ωs t1 - γs Gs) → Ix cos(ωs t1 - γs Gs)

もし、d-e 間の gradient が無ければ、このまま FID に突入です。ところが、gradient-echo により思いも寄らない事態が起こります。まさに数学のトリックとしか思えないのですが、図の d 式を整理すると、Ix cos(ωs t1 - γs Gs) に最終的にならないでしょうか？この時に使った公式は、

cos(A) = cos(-A)

sin(A) = -sin(A)

です。したがって、

Ix cos(A) = 1/2 { Ix cos(A) + Iy sin(A) } + 1/2 { Ix cos(-A) + Iy sin(-A) }

A = ωs t1 - γs Gs

となるようにしました。

もしかして、１日に書き込める量に達してしまうかもしれませんので、続きは明日？に。