開いて結んで 2

「明日に続きを書く」などと書いておきながら５日も経ってしまいました。その間にもいろいろと面白い話が生まれましたので、急いでこの「開いて結んで」を終わらせることにしましょう。

変な題名だと思われるかもしれません。「開いて」は最初の S 核への gradient, Gs により磁化ベクトルが z 軸に沿ってとぐろを巻くように開くことを意味します。その結果、d 時点でのコヒーレンスは、Ix cos(ωs t1 - γs Gs) のようになりました。ここにもう一つのグラジエントをかけます。この Gi の強さは、Gs * γs/γi の大きさです。もし、S=15N でしたら 1/10 程度、S=13C でしたら 1/4 程度の大きさです。もちろん、グラジエントの強度を γs/γi 倍に変える代わりに、グラジエントの時間を変えても構いません。

Gradient の効果を cos, sin の式に簡単に入れ込む場合には、Ix cos(A) + Iy sin(A) の形になっている必要がありました（「直交演算子 or 昇降演算子」をご参照）。そこで、先ほどの Ix cos(ωs t1 - γs Gs) を無理矢理に次の形に変えたのでした（τs z を付けてあります）。

Ix cos(ωs t1 - γs Gs τs z) = 1/2 { Ix cos(ωs t1 - γs Gs τs z) + Iy sin(ωs t1 - γs Gs τs z) } + 1/2 { Ix cos(-ωs t1 + γs Gs τs z) + Iy sin(-ωs t1 + γs Gs τs z) }

この式の変形は、どのようにイメージすれば良いのでしょうか？例えば、Ix cos(A) + Iy sin(A) は、x 軸から y 軸にかけて磁化ベクトルの向きが角度 A だけずれていることを意味します。すると、前半の式では、A = (ωs t1 - γs Gs τs z) ですので、+ωs t1 だけずれた磁化ベクトルが、γs Gs τs のねじれ具合で z 軸周りに時計回りの方向にとぐろを巻いていることになります。一方、後半の式では、A = (-ωs t1 + γs Gs τs z) ですので、-ωs t1 だけ向きがずれた磁化ベクトルが、先ほどとは逆の方向に z 軸に沿ってとぐろを巻いていることになります。

次の e 時点で I 核に gradient, Gi をかけます。この Gi の極性にもよりますが、たまたま半時計回りにとぐろを巻くとします。すると、先ほどの前半の式の時計回りのとぐろは上手い具合に解けていきます。一方、後半の式のとぐろは反時計回りにさらにきつくなってしまい、もはや FID で観ることができなくなってしまいます。式で表すと

1/2 { Ix cos(ωs t1 - γs Gs τs z + γi Gi τi z) + Iy sin(ωs t1 - γs Gs τs z + γi Gi τi z) } + 1/2 { Ix cos(-ωs t1 + γs Gs τs z + γi Gi τi z) + Iy sin(-ωs t1 + γs Gs τs z + γi Gi τi z) }

となり、γs Gs τs z = γi Gi τi z という関係がありますので、最終的には前半の

1/2 { Ix cos(ωs t1) + Iy sin(ωs t1) }

だけが FID として観測されます。もちろん、このようなトリックを使わずに、地道に計算をしても構いません。

Ix cos(ωs t1 - Gs)

→ Ix cos(ωs t1 - Gs)cos(Gi) + Iy cos(ωs t1 - Gs)sin(Gi)

= 1/2 Ix { cos(ωs t1 - Gs + Gi) + cos(ωs t1 - Gs - Gi) } + 1/2 Iy { sin(ωs t1 - Gs + Gi) - cos(ωs t1 - Gs - Gi) }

= 1/2 { Ix cos(ωs t1) + Iy sin(ωs t1) }

ここでは、高校の時に習った加法定理を使いました。

cosA cosB = 1/2 { cos(A+B) + cos(A-B) }

cosA sinB = 1/2 { sin(A+B) - cos(A-B) }

また、cos(ωs t1 - Gs - Gi) などの項は、z 軸に沿ってとぐろを巻き過ぎ、FID で観ることができませんので、上式では消しました。

この式は一瞬良いように見えますが、cos と sin を同時に検出し保存してしまっているため、t1 と t2 の位相がごちゃ混ぜになってしまい、最終的には絶対値 qf モードで表示しないといけなくなってしまうのです（「実と虚がごちゃ混ぜに QF モード」をご参照）。

もし、グラジエントをかけなかったとすると、Ix cos(ωs t1) の状態で FID に突入していたことでしょう。これならば、cos と sin が別々に保存されるので何の問題もないように思えますが、フーリエ変換してみると間接測定軸に沿って鏡像状態となり、スペクトルとしては役に立たないでしょう。